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圣勞倫斯暖氣片提示:維生素C的發(fā)展簡史

發(fā)布時間:2009-11-24

    壞血病開始的時候癥狀是四肢無力,精神消退,煩躁不安,做任何工作都易疲憊,皮膚紅腫。病人覺得肌肉疼痛,精神抑郁。然后他的臉部腫脹,牙齦出血,牙齒脫落,口臭。皮膚下大片出血(看來像是嚴重的打傷)。最后是嚴重疲憊﹑腹瀉呼吸困難,骨折,肝腎衰竭而致死亡。早年航海人員因壞血病死亡的災難不可枚舉,因為他們在航行時的食物是面餅、魚和咸肉,含有很少的維生素C.
    壞血病,是幾百年前就知道的疾病,但是由于以前人類對它發(fā)生的原因不了解,當時被稱作不治之癥,且死亡率很高。一直到1911年,人類才確定它是因為缺乏維生素C而產生的。在18世紀,壞血病在遠洋航行的水手中非常普遍(他們遠離陸地,缺乏新鮮水果和蔬菜),也流行在長期困戰(zhàn)的陸軍士兵中、長期缺乏食物的社區(qū)、被圍困的城市、監(jiān)獄犯人和勞工營中。例如140年前加州的淘金工人和90年前阿拉斯加的淘金工人都有大批的壞血病病例。
    1497年7月9日到1498年5月30日,葡萄牙航海家達伽馬(Vasco da Gama)發(fā)現繞過非洲到達印度的航線,他的160個船員中,有100多人死于壞血病。
    1519年,葡萄牙航海家麥哲倫率領的遠洋船隊從南美洲東岸向太平洋進發(fā)。三個月后,有的船員牙床破了,有的船員流鼻血,有的船員渾身無力,待船到達目的地時,原來的200多人,活下來的只有35人,人們對此找不出原因。
    1536年法國探險家Jacques Cartier在發(fā)現圣勞倫斯河之后,溯流而上抵達魁北克過冬。探險隊中24人死于壞血病,其它多人也都病重。有一位印第安人教他們飲用一種arbor vitae(Thuja occidentalis)樹葉泡的茶,就治好了這些人。后來發(fā)現這種樹的葉子里每100克含有50毫克的維生素C.
    西班牙征服墨西哥的荷南·科爾蒂斯將軍,在1536年占領下加州Baja California后,因為水手多數患壞血病而回師,以致沒有繼續(xù)侵占加州本部。1577年一艘西班牙大帆船漂流在馬尾藻海海面上,發(fā)現時所有的船員都死于壞血病。
    相對于在15世紀中國明朝的鄭和多次率領下西洋的事跡記載,并無發(fā)現有大量船員因長期航行而染上壞血病而死,這與當時鄭和船隊帶備蔬菜和水果有關,亦可見蔬菜和水果內的物質(后來發(fā)現是維生素C)對防治壞血病有很大的幫助。
    1734年,在開往格陵蘭的海船上,有一個船員得了嚴重的壞血病,當時這種病無法醫(yī)治,其它船員只好把他拋棄在一個荒島上。待他蘇醒過來,用野草充饑,幾天后他的壞血病竟不治而愈了。諸如此類的壞血病,曾奪去了幾十萬水手的生命。
    1740年冬,英國海軍上將George Anson率領961水手乘6艘船遠征。1741年6月抵達Juan Fernandez島時只剩下335人,半數以上的船員死于壞血病。當時海軍上將John Hawkins發(fā)現長期航海時海員發(fā)生壞血病的機會和只吃干糧的時間成正比例。如果他們能夠吃到新鮮食物,包柑橘類水果,就會迅速復原。因為新鮮的蔬菜水果是在船上最難保存的食物,所以英國海軍致力研究發(fā)展其代用品。
    1747年英國海軍醫(yī)官詹姆斯·林德在船上做了這個現在很著名的實驗,12個嚴重的壞血病海員,大家都吃完全相同的食物,唯一不同的藥物是當時傳說可以治療壞血病的藥方。兩個病人每天吃兩個橘子和一個檸檬,另兩人喝蘋果汁,其它人是喝稀硫酸,酸醋,海水,或是一些其它當時人認為可治壞血病的藥物。6天之后,只有吃柑橘水果的兩人好轉,其它人病情依然。Lind繼續(xù)研究,1753年出版了《壞血病大全》(A Treatise on Scurvy)一書。
    英國的著名探險家?guī)炜舜L最為人稱道的是他控制了可怕的壞血病。他在1768年到1780年間三次遠航太平洋,他的船員有些生病,但是沒有一人喪生于壞血病。而他同時許多其它探險船隊中,壞血病依然猖獗。庫克防治壞血病的貢獻,使得倫敦皇家學會選他為會員,并授予他Coply獎章。每次航行靠岸時,庫克都命令船員上岸購買水果蔬菜及綠色植物來補充營養(yǎng)。有一次他在旗艦Endeavour上帶了7860磅的德國酸白菜Saukerkraut,船上70人一年航程中每人每周有兩磅的供給。酸白菜含有豐富的維生素C,每100克含有50毫克的維生素C.
    1795年Lind去世,Lind人微言輕,他的實驗結果也湮沒無聞。但是另一位英國醫(yī)生Gilbert Blane相信Lind的結果,1795年Blane因為是英王御醫(yī)而被任命為英國海軍醫(yī)療委員會委員,由于他的努力,英國海軍部才通令每個海軍官兵每天都必須飲用3/4盎斯檸檬汁。1796年英國海軍中壞血病病例大幅降低。英國海軍戰(zhàn)力倍增,在1797年擊敗西班牙艦隊,締造了大英日不落帝國。
    雖然英國海軍部采用了檸檬汁,商業(yè)部卻自行其是,因而壞血病在英國商船上仍然猖獗不止。70年之后,英國商業(yè)部在1865年才規(guī)定商船上的海員也必須每天服用檸檬汁。但那時還不知檸檬中的什么物質對壞血病有抵抗作用。
    雖然在Hawkins上將之后有經驗的航海家都知道用檸檬汁代替柑橘類水果,可以防治壞血病,但是檸檬汁價格貴,貯藏不易,船長和船公司都覺得寧信其無,可以不用就不用。對檸檬汁的效果,公眾也是存疑,在醫(yī)學界也是爭議不斷。
    1907年Axel Holst 和Theodor Frolich發(fā)表使用天竺鼠做壞血病實驗的論文。他們觀察到老鼠和其它的動物都不會生壞血病,只有天竺鼠和人類相似,在禁絕新鮮蔬果后會產生壞血病。這是為什么現代的醫(yī)藥研究一定要用天竺鼠做實驗,所得的結果才能推引到人類的疾病上。我們現在知道天竺鼠和靈長類(包括人類)都不能自己制造維他命C,其它的動物都能在肝臟或腎臟中制造維他命C.人類大多數的疾病,都很少見于其它動物。動物受傷和疾病之后都可以很快地自行復原,只有人類因為不能自行生產維他命C而需要醫(yī)生的專業(yè)服務。
    1912年,波蘭裔美國科學家卡西米爾·馮克,綜合了以往的試驗結果,發(fā)表了維生素的理論。他認定自然食物中有四種物質可以防治夜盲癥,腳氣病,壞血病,和佝僂病。這些物質被豐克稱為 "維持生命的胺素(Vitamine)",因為拉丁文中的vita意思是生命。馮克以為這些物質都含有氮或胺基,所以加上胺素Amine的結尾。后來發(fā)現有些物質并不含氮,所以改稱為Vitamin,中文稱為維生素或維他命,四種物質分別被稱為維生素A,維生素B,維生素C和維生素D.中文分別稱為維生素甲,維生素乙,維生素丙,和維生素丁。后來發(fā)現的就依英文字母順序一直排到維生素K.維生素B里面又發(fā)現有許多不同成份,就有了維生素B1,B2,B3,B6及B12等名稱。
    1920-1930年代,有機化學家群起研究維他命,試探在食物中分析維他命并決定它們的化學成份。
    1928年匈牙利生化學家Albert Szent-Gyorgyi在英國化學家Frederick Gowland Hopkins的實驗室中成功地從牛的副腎腺中分離出1克純粹的維他命C.他也因為維生素C和人體內氧化反應的研究獲得1932年的諾貝爾醫(yī)學獎。1928年他發(fā)表論文,確定維生素C的化學分子式是C6H8O6,所以稱之為Hexuronic acid.1929年他到美國Rochester, Minnesota的Mayo醫(yī)院做研究,附近的屠宰場免費供給他大量的牛副腎,他從中分離出25克的維他命C.他將一半提煉出純粹的維他命C送給英國的醣類化學家Walter H. Haworth進行分析工作。可是那時技術尚不成熟,Haworth沒有能決定維他命C的結構。
    1930年Szent-Gyorgyi回到匈牙利,發(fā)現匈牙利的辣椒中含有大量的維他命C.他成功地從中分離出1公斤純粹的Hexuronic acid,并再送一批給Haworth繼續(xù)分析。1932年美國匹茲堡的化學家Charles King從Szent-Gyorgyi的學生Joe Svirbely知道他鑒定Hexuronic acid就是維他命C,就搶先在Nature雜志上發(fā)表這個結果。但是1937年的諾貝爾醫(yī)學獎還是頒給Szent-Gyorgyi,因為他對維他命C和人體內氧化反應的研究。Haworth決定了維他命C的正確化學構造。并且用不同的方法制造出維他命C,而獲得了1937年的諾貝爾化學獎。Szent- Gyorgyi和Haworth最后決定將維他命C命名為抗壞血酸ascorbic acid.
    1933年瑞士化學家Tadeus Reichstein發(fā)明了維生素C的工業(yè)生產法。此法是先將葡萄糖還原成為山梨醇,經過細菌發(fā)酵成為山梨糖,山梨糖加丙酮制成二丙酮山梨糖(Di-acetone sorbose), 然后再用氯及氫氧化鈉氧化成為二丙酮古洛酸DAKS(Di-acetone-ketogulonic acid)。DAKS溶解在混合的有機溶液中,經過酸的催化劑重組成為維生素C.這個方法的專利權在1934年被羅氏公司購得,成為50余年來工業(yè)生產維生素C的主要方法。羅氏公司也因此獨占了維生素C的市場。
    1948年美國東部流行SARS(舊稱非典型性肺炎),1949年全世界流行小兒麻痹癥,各國各地醫(yī)師束手無策,只能隔離病人,防止傳染。美國南卡洛林納州的Fred R. Klenner醫(yī)師用靜脈注射維生素C治愈了許多這兩種病人。Klenner發(fā)現靜脈注射維生素C可以治療所有病毒感染的疾病,如肝炎,腦炎,流行性感冒以及許多其它急性和慢性的病癥。他的經驗和許多其它使用維生素治病的報告都被醫(yī)藥界忽略。醫(yī)藥界追求的是高利潤的專利藥物及疫苗,沒有專利權的維生素都受到排斥和壓制。
    1959年美國生化學家J. J. Burns發(fā)現人類和靈長類動物會得壞血病,是因為他們的肝臟中缺乏一種酶L-gulonolactone oxidase,它是將葡萄糖轉化為維生素C的四種必要酶之一。因此人必須從食物中攝取維生素C,才能推持健康。其它的哺乳動物都在肝臟中自行制造維生素C,兩棲動物及魚類則在腎臟中制造維生素C.許多人類特有的疾病,如傷風,感冒,流行性感冒,肝炎,心臟病及癌癥,在動物中都少見,這些疾病都是因為人體不能自行制造維生素而產生的。
    1970年兩次獲得諾貝爾獎的化學家萊納斯·鮑林出版<維生素C治感冒>(Vitamin C and Common Cold)一書。提出高劑量(遠遠超過0)的維生素C可以預防和治療感冒。雖然醫(yī)藥界激烈反對他的論點,但是鮑林的研究的確引起了學術界對應用超過RDA劑量維生素C的重視,帶動了世界各地大量的同類研究。這本書暢銷美國,民眾搶購維生素C以致造成世界性缺貨。奇怪的是1970年之后,美國人因心臟病死亡率顯著下降,而同樣是開發(fā)國家的西歐人和日本人的心臟病死亡率卻持平。許多人認為這是維生素C預防心臟病的有力佐證。
    1976年紐約星期六晚郵的主編卡增茲Norman Cousins在新英格蘭醫(yī)學期刊上發(fā)表《疾病的解剖》(Anatomy of an Illness)一文。新英格蘭醫(yī)學期刊絕少刊登外行人的文章。在此文中卡增茲詳述他在1964年與非常痛苦的關節(jié)性脊椎炎搏斗的經驗。他觀看喜劇電影,大笑10分鐘后得到兩小時無痛的安眠,這樣他就停止服用阿司匹林等止痛劑。他又堅持每天靜脈注射25克維生素C來修復他的關節(jié)和聯(lián)結組織。不久他就恢復到可以回星期六晚郵上班工作。此文震動美國醫(yī)界,三千多位醫(yī)師寫信給卡增茲,支持他的論點。
    1979年Ewan Cameron醫(yī)師和鮑林出版《癌癥和維生素》(Cancer and Vitamin C)一書。提出高劑量的維生素C可以幫助癌癥患者及治療一些癌癥,再度挑起醫(yī)藥界激烈的反對。美國國家衛(wèi)生院NIH特別商請著名的Mayo醫(yī)院的癌癥醫(yī)師C. G. Moertel做兩次雙盲實驗證明高劑量維生素C不能治療癌癥。但是兩次實驗的過程有許多問題,其結果并沒有平息維生素C治療癌癥的爭議。
    1980年在中國科學院北京微生物研究所的研究員尹光琳發(fā)明 "維生素C二步發(fā)酵新工藝",大幅改進了Reichstein的一步發(fā)酵法,減低維生素C的生產成本。此法先將葡萄糖還原成為山梨醇,經過第一次細菌發(fā)酵成為山梨糖,再經過第二次細菌發(fā)酵轉化為KGA(2-keto-gulonic acid),最后異化成為維生素C.這項專利的國際使用權于1985年出售給瑞士羅氏公司,是當時中國對外技術轉讓中最大的項目。羅氏得到了專利但是并不使用,仍然沿用舊有的Reichstein的一步發(fā)酵法。它的目的是要防止其它外國公司使用新法與其競爭。這項專利在中國的國內使用權并沒有賣斷給羅氏公司,到了1990初期中國國內成立了26家藥廠用二步發(fā)酵法生產維生素 C.
    1981年凱斯卡特Robert Cathcart醫(yī)師發(fā)現用腹瀉測定人體的維生素C飽和量的方法??诜^量維生素C會產生腹瀉。腹瀉顯示人體所有器官的維生素C到達飽和。正常的人維生素C飽和量是每天4-15克。有病的人維生素C飽和量大幅增加,病情越嚴重,維生素C飽和量越高,甚至可以高到每天200克。每天口服略低于飽和量的維生素C,是治療各種感染疾病的驗方。凱斯卡特醫(yī)師用飽和量維生素C的方法,成功治愈7000綜感冒、流行性感冒、非典型肺炎、急性單核血球?。ɑ杷YAcute Mononucleosis)、急性肝炎、干草熱、氣喘病、外傷Trauma、手術創(chuàng)傷、燒傷、背痛、關節(jié)炎、猩紅熱、泡疹、帶狀泡疹等癥。這個方法解決了60年來使用維生素C治病的爭議,就是維生素C治病的劑量問題。以前許多實驗顯示維生素C無效,是因為劑量沒有達到維生素C飽和量的原故。
    1990年代大眾也體認到西方醫(yī)藥的限制和缺陷,而尋求另類醫(yī)藥(Alternative Medicine)。中醫(yī)、中藥、傳統(tǒng)草藥、針灸、喻咖等漸漸流行,各種維生素銷量也都大幅增加。國際幾家大維生素生產商為了長期壟斷維生素市場,獲得高額利潤,曾違反市場競爭規(guī)則,達成秘密的價格聯(lián)盟,劃分市場范圍,以期控制市場價格。維生素C的三大藥廠瑞士的羅氏公司,德國的巴斯夫和日本的武田制藥形成維生素C壟斷集團,維生素C價格從1973年的4美元每千克提高到1994年的18美元每千克。
    在維生素C的國際高價的引誘之下,中國的許多藥廠紛紛采用二步發(fā)酵法試圖打入國際市場。1996年國際維生素C壟斷集團就為打擊中國藥廠開始降價競爭,每個月降價10%.到1997年時維生素C價格跌到4美元每千克,迫使中國的26家維生素C藥廠關閉了22家,只剩下四巨頭東北制藥、石藥維生藥業(yè)、華藥維爾康藥業(yè)和江蘇江山藥業(yè)苦撐。到2002年,價格跌到谷底2.3美元。有趣的事是國際維生素C壟斷集團自食惡果,不堪虧損而全部倒閉或解體,武田制藥的維生素C廠賣給巴斯夫并且停產,羅氏公司的維生素C廠賣給荷蘭的DSM.
    1992年Mathias Rath醫(yī)師和鮑林發(fā)表《根絕心臟病宣言》(Call to Abolish Heart Diseases),宣稱維生素C可以治療心臟和血管的各種病癥。他們并且推廣治療心臟病的鮑林藥方(Pauling Recipe),其中的成分是維生素C與兩種氨基酸賴氨酸和脯氨酸。他們認為這三種化合物同服可以防止及清除冠狀動脈的阻塞。
    1994年十月,美國克林頓總統(tǒng)簽署《膳食補充劑健康教育法》(Dietary Supplement Health and Education Act, DSHEA)明定民眾有權利販賣和選用各種營養(yǎng)添加劑,政府不得禁止或干涉。此法案的起因是美國的醫(yī)藥集團及美國食品藥物管理局游說國會,促請通過法令將維生素等營養(yǎng)劑劃歸為需要醫(yī)師處方的藥品。一旦維生素成為處方藥,民眾不準隨意購買,藥廠就可以提高價格,增加利潤。但是消息傳出后舉國嘩然,國會為民意所驅,反而無異議通過DSHEA法案,保障民眾服用營養(yǎng)劑的權利。
    1999年5月,美國司法部的反托拉斯小組控訴獲勝,令當時世界最有實力的維生素廠商自食苦果,為他們的價格操縱行為支付了9.9億美元的罰金。由于世界上最大的9家維生素生產企業(yè)操縱維生素C的銷售價格,涉案金額高達50億美元,不但增加了可口可樂、寶潔等大用戶的生產成本,而且嚴重損害了消費者的利益。美國司法部指控瑞士羅氏公司是價格卡特爾的始作俑者,對其罰款5億美元,德國BASF被罰2.25億美元,其它被罰款者分別是比利時、德國、法國和日本的維生素生產企業(yè)。羅氏公司最高級主管承認罪行并進入美國監(jiān)獄服刑。2001年11月,歐盟也對上述維生素制造商處以高達8.55億歐元的罰款,其中羅氏公司為4.62億歐元,BASF為2.96億歐元。
    2000年全球維生素C的產量為8萬噸,2001年猛增到10萬噸,而這兩年國際市場的需求量也就在8.5萬噸左右徘徊,突出的供需矛盾是2001年國際維生素C原料市場競爭最激烈的根本原因,期間維生素C原料每公斤的市場價最低曾降到每公斤2.3美元。2002年初,隨著國際兩大巨頭羅氏公司以及德國巴斯夫的戰(zhàn)略調整,羅氏公司將維生素C業(yè)務出售給荷蘭的DSM,巴斯夫收購日本武田的維生素C生產線并停止生產。國外企業(yè)的產量減少,中國出口的維生素C占了世界市場的80%.
    2001年中國政府維他命C為協(xié)調低價無序競爭局面,在中國醫(yī)藥保健品進出口商會的牽頭下,包括四巨頭在內的國內維他命C企業(yè)召開了一次行業(yè)會議,討論發(fā)展問題,以及協(xié)商各自的出口量,并且后來形成了每年的例會。2002 年5 月1 日開始,維他命C被列為海關審價、商會預核簽章的管制出口商品。
    2002年的嚴重急性呼吸系統(tǒng)綜合癥(SARS)危機時,賴斯Rath醫(yī)師在香港和新加坡刊登巨幅廣告,忠告華人大眾非典不是絕癥,是可以用維生素C治療的。非典的陰霾引起亞洲的維生素C搶購風潮,維生素C價格飆到16美元每千克。在非典流行時期,上海羅氏公司生產的"力度伸維C泡騰片"被搶購一空,除國內生產線連續(xù)運轉生產外,還從阿根廷緊急調運10萬盒100萬支"力度伸",法國、澳大利亞以及阿根廷的"力度伸"生產基地也全部三班輪轉、夜以繼日生產,供給中國市場。但是危機一過,維生素C價格又跌回到4美元每千克。
    醫(yī)藥集團在美國的挫敗促使他們改弦更張,試圖在聯(lián)合國的營養(yǎng)管理委員會Codex Alimentarius架構下控制維生素藥物的銷售管道。營養(yǎng)管理委員會是德國藥廠控制下的組織,從1996年就設法通過將維生素等營養(yǎng)劑劃歸為需要醫(yī)師處方藥品的議案。此議案如果通過,世界各國(包括美國)都必須遵守,否則會遭受世界貿易組織的制裁。Rath醫(yī)師每年趁Codex Alimentarius在德國開會期間,都號召群眾在會場前游行示威,反對此議案。致使此案迄今仍未能通過。
    2004年石藥集團維生藥業(yè)一條15000噸的維他命C生產在線線,總產量達到每年3萬噸。其它的維他命C藥廠都在等待另一波的削價競爭。
    2006年停產風潮波及國內維他命C四巨頭,1月間年產量2萬多噸的華藥維爾康藥業(yè)停產30天。 4月初年產量2萬噸的江山制藥也進入停產階段, 4月中年產量為3萬噸的石藥維生藥業(yè)亦開始進入停產階段。而年產量約2.3萬噸的東北制藥則表示目前還沒有停產計劃,但正在考慮。這四家企業(yè)目前總產量接近10萬噸,占據了國內市場90%以上的份額,出口量占87%,在國際市場上占據著一半以上份額。
    2005年6月,美國兩家企業(yè)以"商會組織協(xié)調價格涉嫌價格合謀"為理由對中國維他命C四巨頭提起反壟斷訴訟。2006年2月,美國兩家企業(yè)再一次在不同法院提起訴訟。隨著訴訟的展開,國際維他命C價格也開始下滑。由于中國維他命C占據了美國市場85%的市場份額,所以訴訟的成敗對于國內維他命C企業(yè)來說關系重大,也導致了國內外維他命C大廠輪番停產。 2005年9月荷蘭帝斯曼集團(DSM)宣布正式關閉其在美國新澤西的 Belvidere維他命C原料藥廠,該廠的維他命C原料年生產能力為15000噸。2005年12月德國巴斯夫公司宣布設在丹麥Grenna的維他命C 生產車間將停產,此生產車間的年產能為4000噸。

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